热反应香精是一种由食品原料和(或)允许在食品或反应香精中添加的原料加热制成的产物.对于肉味香精来讲,较常用的反应为美拉德(Maillard)反应.早在1912年,法国化学家美拉德曾发现甘氨酸与葡萄糖的混合物加热时,形成颜色褐变反应的类黑精.后来人们发现这类反应不仅影响食品的颜色,而且对其香味也有重要作用,并将此反应称为非酶褐变反应(non-enzymicbrowning).目前,对此反应的机理、温度、控制方法以及该反应对食品营养价值、香气、香味影响等方面的文章发表较多,而且运用这种手段,可以使原来不具备香味的食物组分(即前驱物)通过反应使其生成具有香味的食品香料.通过研究发现,这些反应虽然是多种多样的,但基本类型反应属氨基酸与糖的加热反应,氨基酸和各种羰基化合物之间的“羰-氨反应”是构成食品香味的主要来源.Hodge等对此作了简要概括:反应过程十分复杂,其中还原糖与氨基酸的反应在整个过程中起到十分重要的作用,其反应产物是肉香气的主要成分[1].
1 Maillard反应在Maillard反应中,还原糖的羰基与氨基酸(或蛋白质)的游离氨基反应产生Schiff碱.通过环化和Amadori重排产生1-氨基-1-脱氧-2-酮糖.通过不同途径,这一酮糖产生醛、酮醛、二羰基化合物及还原酮和香味化合物.另一反应即Strecker降解,对良好风味的产生是极其重要的.在此反应中,氨基酸失去一个碳原子(产生CO2)变成醛.羰基化合物必须含有一个—CO—CO—或一个—CO—(CHCH)—CO—基团,并且必须有一个α-氨基.因此半胱氨酸HS—CH2—CH(NH2)COOH将变成巯基乙醛HS—CH2CHO,蛋氨酸CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH会变成蛋氨醛CH3SCH2CH2CHCHO.实验条件如温度、时间、压力、pH和反应物比例等对Maillard反应结果有明显的影响.这些因素必须被仔细控制,以得到理想的风味物质[2~10].具体步骤如下:
1.1 N-取代的-糖基胺的生成这是Maillard反应的第一步,氨基酸与还原糖醛糖加热反应,是等分子比的糖-氨基酸综合反应,此反应包括糖的环状化合物的开环,通过失掉1分子水并在核上取代1个氨基到羰基上,导致生成N取代的-糖基胺.
1.2 Amadori和Heyns中间体的形成N-取代的-糖基胺经异构化,成为1-氨基-脱氧-己酮糖,称为Amadori重排.反应是在氨基酸本身催化下进行的.同样,可从果糖生成所谓Heyns中间体.有人曾从D-葡萄糖和D-核糖分别与L-色氨酸、L-苯丙氨酸反应所生成的化合物中单离出1-氨基-1-脱氧-2-酮糖类[11].
1.3 Amadori和Heyns中间体的重排当温度为100~110℃时,1-氨基-1-脱氧-2-酮糖类会发生不可逆地烯醇化,生成2,3烯二醇,然后从C-1上消去氨基,生成甲基α-二羰基化合物或者生成相应的脱氢还原酮,这个反应可在氨基酸类及氧的存在下加速达到,此种还原酮类可抑制脂质和多酚类的氧化褐变反应,从而减少杂味的产生.3-脱氧已糖酮中间体的形成,既可由1,2烯胺醇也可由Heyns中间体消去一个胺分子而获得.3-脱氧已糖酮中间体经脱去-分子水后可形成脱氢还原酮,再失去一分子水形成戊糖后再生成糠醛;或是从2-酮已糖生成5-羟基甲基糠醛.
1.4 Amadori和Heyns中间体重排物的反醛醇反应Amadori和Heyns中间体重排物的分解,可生成二羰基化合物类:如丙酮醛、丁二酮、乙二醛以及羟基丙酮等.二分子羟基丙酮的自行缩合可形成3-甲基环戊烯酮醇,果糖能比葡萄糖更好与甘氨酸和β-丙氨酸反应生成丙酮醛.
1.5 氨基酸的Strecker降解在有二羰基化合物存在下,氨基酸的Strecker降解是Maillard反应过程中极为重要的一步.此降解反应可导致醛类及α-氨基酮类的生成,这些化合物在形成杂环化合物中有着重要的地位.
2 肉味香精的制备
2.1 反应的关键配料
2.1.1 半胱氨酸或其它含硫化合物半胱氨酸容易与还原糖反应.而胱氨酸通常给出较差的味道,另外,蛋氨酸则产生土豆样的风味.谷胱甘肽产生出较好的肉味,但相比之下,其价格太贵.硫的重要性早已被公认.在煮肉或对半胱氨酸水溶液加热时,H2S和其它含硫化合物被释放出来,产生强烈的肉香气.从实际出发,在生产肉味香精中,半胱氨酸是最理想的含硫化合物[12].人们通常使用半胱氨酸的盐类——半胱氨酸盐酸盐.
2.1.2 氨基酸(非含硫氨基酸)当加热半胱氨酸与还原糖的混合物时,便得到一种刺激性的“生”味,若有其它的氨基酸混合物存在的话,便可得到更完全和完美的风味.蛋白水解物对此很适合,且价廉物美.蛋白水解物自30年代以来便被应用,以提高加工食品的香味.每种水解物的风味取决于水解的蛋白质和水解条件.实际上,任何一种蛋白质都可被酸、碱或酶水解成其组成单元——氨基酸.碱性水解不被推荐,因为不仅精氨酸和胱氨酸被破坏,而且产生的水解物味道也较差.被水解的蛋白质可以是植物蛋白,也可以是动物蛋白.一般说来,在工业生产上,更多的是将大豆、小麦、玉米和花生进行酸水解而制备水解植物蛋白(HVP).酵母通常是由于酶作用而水解产生自溶物.但也有一小部分的酸水解物.动物蛋白(如蹄、角、血和肉)水解物的风味也很好,目前已被广泛应用.
2.1.3 还原糖具有还原力的糖称为还原糖,不具有还原力的糖称为非还原糖.糖的还原力是糖的化学性质中最主要的特征之一.糖可分为单糖、双糖和多糖.单糖带醛基或酮基,因此有还原力.即使是二糖,只要其羰基处于游离状态,也会显示还原力.对于反应来说,多糖是无效的;双糖主要是指蔗糖和麦芽糖,双糖产生风味差,一般不用.单糖主要有五碳糖(戊糖)如木糖、核糖、阿拉伯糖等.六碳糖(己糖)如葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖等.研究表明,单糖中戊糖的反应性比己糖强,且戊糖中核糖的反应性最强,其次是阿拉伯糖、木糖.葡萄糖和木糖由于其反应性好,价廉易得,通常被用来作Maillard反应的原料[13].此外,单糖的一些主要的衍生物如糖醇、氨基糖、糖醛酸等在上述反应中也起到很重要的作用.
2.2 环境条件对反应的影响在Maillard反应中,条件如温度、时间、压力、pH和反应物比例等对反应有明显的影响.氨基酸包括重要的半胱氨酸和还原糖的混合物水溶液,在一定时间内充分搅拌并加热回流,便产生肉香味.对香味强的牛肉香精,需要较长的加热时间和更浓的反应溶液;而对鸡肉和猪肉香精,较短的加热时间、较稀的反应溶液和较低的温度可能是合适的.反应混合物的pH低于7(最好在2~6)得到较好的反应效果;pH>7时因为反应进行较快而难以控制,并且产生的风味也较差.在pH为7.8—9.2范围内,随着pH的增加出现了氨基氮显著减少.从提出的美拉德反应机制中可以很清楚地看到,在强酸性的溶液中,由于氨基处于质子化状态,使得葡基胺不能形成,因此,在这样的条件下,Maillard褐变是不显著的.反应压力的增加有时被用来升高温度和减少反应时间.一般说,不同种类的氨基酸比不同种类的糖类对加热反应生成的香味特征更有显著的关系,但是同种氨基酸,随着糖的种类不同,在它们之间进行加热反应也会生成不同香调的香味.如苯丙氨酸和麦芽糖反应能产生人们喜爱的焦糖香味;但如与果糖加热反应却产生令人不快的焦糖香味,而同二羟基丙酮加热反应时,则生成风信子样香气.甲硫氨酸与二羟基丙酮加热反应又能生成烘土豆的香味,与葡萄糖加热反应则是烹调过度的土豆香味.食品组分极其复杂,所含的前驱物也极不相同,即使相同的成分,同一前驱物在不同的反应条件(如介质、温度、酸碱度)下,会带来不同的反应结果,从而构成千变万化的食品香味特征.用“煮”、“蒸”、“烧”、“煎”不同的烹调方式,会产生不同的香味,即使同一原料,生成的香味物质也各不相同,因此产生的香味也各异.与烹调方式有密切关系的还有加热温度与原料中的水分.
3 展望
自1960年Morton于英国获得第一项有关用Maillard反应制备肉味香精的专利以来[14],对此方面的研究就一直在进行,旨在揭示Maillard反应的机理,生产出更好的肉味香精,为食品工业服务.肉味香精的生产在我国已有10余年的历史,用Maillard反应制备的反应型肉味香精越来越受到食品生产厂商及消费者的青睐,份额在不断扩大.深入了解和全面掌握Maillard反应机理,对于食品添加剂工业的发展,具有很大的现实意义. |